do strony głównej       

KINETYKA reakcji

| rzędowość | szybkość | równania kinetyczne | matematyczny dodatek |

Cząsteczkowość reakcji

Przez cząsteczkowość reakcji rozumiemy ilość cząsteczek substratów biorących udział w reakcji elementarnej, ilość cząsteczek, które muszą się spotkać w jednym miejscu i czasie, by reakcja mogła nastąpić. 

Rozróżniamy reakcje jednocząsteczkowe (np. rozkład termiczny związku lub samoistny rozpad radioaktywny), dwucząsteczkowe (najpopularniejsze), trójcząsteczkowe (bardzo rzadkie, wymagają bowiem spotkania się aż trzech cząsteczek i spełnienia przez nie kryteriów podanych w opisie ogólnych zasad - minimalne prawdopodobieństwo). Reakcje cztero- i więcej cząsteczkowe praktycznie nie zachodzą z powodu prawdopodobieństwa praktycznie równego zero. Jeśli z zapisu reakcji wynika taka cząsteczkowość (np. 2Fe + 3Cl2 = 2FeCl3 - reakcja pozornie pięciocząsteczkowa), to prawie na pewno mamy do czynienia nie z prostą reakcją elementarna a tylko z prostym zapisem złożonego procesu kilku reakcji następczych, z których żadna nie jest więcej niż trójcząsteczkowa.

Nawet proste w zapisie reakcje dwucząsteczkowe przy dokładniejszym badaniu okazują się najczęściej ciągiem reakcji następczych. Na przykład prostą, wszystkim znana reakcję:

2Na + 2H2O ––>  2Na+ 2OH- + H2

można zapisać jako ciąg reakcji elementarnych:

H2O ——> H+ + OH-

Na + H+ ——> Na+ + H

H + H ——> H2

Pierwsza z nich jest jednocząsteczkową reakcją dysocjacji wody, druga dwucząsteczkowa reakcja jonizacji sodu pod wpływem jonów wodorowych, a trzecia dwucząsteczkową reakcją tworzenia cząsteczki wodoru z atomów wodoru. 

Biorąc pod uwagę pierwszą z reakcji i pamiętając, że w rzeczywistości jony wodorowe w roztworach wodnych występują jako jony hydroniowe H3O+, też nie jesteśmy pewni czy jest to reakcja jednocząsteczkowa, czy może dwucząsteczkowa:

H2O + H2O ——>  H3O+ + HO-

Ustalenie rzeczywistej cząsteczkowości elementarnej reakcji chemicznej, czyli ilości cząsteczek (lub czasem tylko atomów), które muszą się spotkać w tym samym miejscu i czasie, aby mogła zajść reakcja nie jest sprawą wcale łatwą. Pamiętajmy, że zapis stechiometryczny reakcji jest tylko zapisem symbolicznym i z prawdziwym przebiegiem reakcji  najczęściej ma związek bardzo luźny.



Rzędowość reakcji

Jeżeli zapiszemy równanie stechiometryczne jakiejś reakcji jako:

aA + bB + .... + zZ ——> xX

to równanie na szybkość reakcji w zależności od stężeń substratów przybierze postać:

V = k · [A]a · [B]b · ... · [Z]z

Pod pojęciem rzędowości reakcji będziemy rozumieli sumę wykładników potęg przy stężeniach substratów w równaniu kinetycznym (a + b + ... + z). Czasami określamy rzędowość tylko względem jednego substratu - np. rzędowość względem substancji A w naszym przykładzie wynosi a. Określamy zatem, że reakcja jest rzędu zerowego, pierwszego (pierwszorzędowa), drugiego itp.

Rzędowość reakcji, aczkolwiek ma silne powiązanie z cząsteczkowością, nie jest jednak ścisłym określeniem fizycznej rzeczywistości, lecz raczej sposobem matematycznego opisu pewnej sytuacji. Dość często odnosi się ona do złożonych procesów i najczęściej pojęcie reakcji traktuje w tym codziennym, praktycznym ujęciu a nie ścisłym, jak w przypadku cząsteczkowości. W związku z takim traktowaniem rzeczywistości niekiedy przyjmujemy ułamkowe wartości rzędowości. Wartość rzędowości nie jest parametrem ważnym samym dla siebie a jedynie pomaga wyciągać praktyczne wnioski co do przebiegu reakcji (procesu) i pozwala na wnioskowanie o jego mechanizmie.



Szybkość reakcji

Szybkość reakcji określamy jako stosunek wielkości zmiany stężenia substratów reakcji do czasu w jakim ta zmiana nastąpiła. 

Szybkość reakcji w danej chwili jest wprost proporcjonalna do chwilowego stężenia substratów.

Z makroskopowego punktu widzenia można uznać, że stężenie substratów zmienia się w sposób ciągły (analogowo), co oznacza, że i szybkość reakcji zmienia się w sposób ciągły. Zatem określić szybkość reakcji można tylko różniczką (patrz też ...)

gdzie znak minus ma na celu utrzymanie sensu fizycznego szybkości reakcji. Może ona być tylko wartością dodatnią, natomiast zmiana stężenia substratów (dc) jest wartością ujemną - substratów ubywa.

Z drugiej strony, wychodząc z twierdzenia, że szybkość reakcji jest wprost proporcjonalna do stężenia substratów, można napisać ogólne równanie (patrz też ... ):

Łącząc te dwa równania (ponieważ lewe strony są równe, to prawe też) otrzymujemy:

Rozwiązując to równanie różniczkowe obliczamy wartość współczynnika k. Jest to parametr najistotniejszy z praktycznego punktu widzenia. Nazywamy go stałą szybkości reakcji i znając jego wartość jesteśmy w stanie obliczyć szybkość reakcji w danym momencie (co praktyczne interesuje nas rzadziej) jak również określić czas potrzebny do osiągnięcia w konkretnej reakcji założonej wydajności. Porównując wartości k różnych reakcji możemy tym sposobem porównywać dynamikę tych reakcji. Proszę zauważyć, że z równania drugiego wynika, że gdy ci = 1 to V = k. 
Możemy powiedzieć, że wartość stałej szybkości reakcji k równa się liczbowo szybkości reakcji, jaka wystąpiłaby w przypadku, gdyby stężenie każdego substratu wynosiło dokładnie 1 M.



Równania rzędu reakcji ( patrz też )

Jeżeli ogólne równanie różniczkowe (powyżej) rozwiążemy przy założeniu odpowiednich wartości i  (ilość substratów) oraz ai to otrzymamy równania kinetyczne odpowiednich rzędów. I tak równanie kinetyczne dla pierwszego rzędu (najczęściej występujący przypadek) ma postać

gdzie: k - stała szybkości reakcji, co to początkowe stężenie substratu, zaś x - stężenie produktu po czasie t.

Czas połowicznej przemiany t (często określany jako t0,5) po którym reakcji ulegnie połowa substratu (co - x = 0,5co) w przypadku reakcji biegnącej zgodnie z równaniem I rzędu wynosi

Jak z powyższego równania wynika, czas ten nie zależy od początkowego stężenia substratów. Według równania I rzędu przebiega, między innymi, reakcja samorzutnego rozpadu promieniotwórczego (typowa reakcja jednocząsteczkowa).

Dla reakcji biegnącej zgodnie z równaniem kinetycznym drugiego rzędu i stężeniach początkowych substratów ca i cb (x - stężenie produktu po czasie t) mamy ogólne równanie:

zaś dla częstego przypadku, gdy stężenia obu substratów są równe (ca=cb = co), lub gdy mamy do czynienia z reakcją A + A = A2 otrzymujemy:

Ogólnie, czas połowicznej przemiany zależy proporcjonalnie od rzędu reakcji n:

Stałą szybkości reakcji obliczamy podstawiając znalezione doświadczalnie wartości stężenia substratu lub produktu i odpowiadające im wartości czasu do właściwego równania kinetycznego (tzn. takiego, które daje w wyniku stałe wartości k, niezależnie od czasu reakcji). Tego typu działanie wymaga najczęściej prześledzenia przebiegu co najmniej 80% reakcji. Dla reakcji biegnących stosunkowo wolno stosuje się często o wiele mniej czasochłonną metodę szybkości początkowych. Metoda ta polega na znalezieniu szybkości reakcji dla dwóch różnych stężeń początkowych. Zasadą obliczania szybkości początkowych ilustruje poniższy rysunek:

Rysunek wyżej przedstawia graficzny zapis zmian stężenia w czasie dla pełnego przebiegu reakcji, dolny - powiększenie obejmujące początkowe chwile reakcji (około 5%)

Dla reakcji biegnącej stosunkowo wolno jesteśmy w stanie zmierzyć na tyle dużą wartość Δc, że błąd pomiaru jest niewielki, a jednocześnie wartość Δt jest tak mała w stosunku do czasu pełnej reakcji, że możemy uznaćΔc/Δt za praktycznie równe dc/dt czyli prędkości początkowej reakcji. Z wartości prędkości reakcji i stężenia początkowego możemy obliczyć stałą szybkości.

Podstawianie uzyskiwanych doświadczalnie danych na temat stężenia substratów bądź produktów w czasie, pozwala na uzyskanie informacji na temat rzędowości badanego procesu. Informacje te w połączeniu z badaniami wpływu temperatury na szybkość reakcji, a w bardziej szczegółowych badaniach także różnego rodzaju podstawników i katalizatorów, pozwalają na opracowanie mechanizmu danej reakcji lub nawet całego typu reakcji.



DODATEK

Tu dwa słowa wyjaśnienia dla tych, którzy na sam dźwięk słowa matematyka dostają gęsiej skórki. Pierwsza wiadomość, to zła wiadomość: chemii, a w szczególności chemii fizycznej, nie da się objaśnić tak zupełnie bez matematyki. Wiadomość druga, już nieco lepsza: można z tej matematyki wybrać parę niezbędnych rzeczy, nieco je przybliżyć, tak żeby można było zastosować je w praktyce ...,  reszta jest milczeniem ... (i niech mi matematycy wybaczą!).

W wielu zjawiskach rozpatrywanych makroskopowo przyjmujemy, że zmiany mogą następować w sposób ciągły, analogowy (każda wartość zmiany jest możliwa). Często rzeczywistość jest inna, zmiany następują w sposób skokowy (dyskretny, cyfrowy, kwantowy) ale skoki te są w stosunku do zmieniającej się wartości tak małe, że można je w praktyce traktować jako zmiany ciągłe. Między innymi tak wygląda sprawa ze zmianami stężenia w czasie reakcji (i również w każdym innym przypadku). Stężenie nie może się zmieniać w sposób ciągły, dotyczy bowiem ilości cząsteczek w objętości roztworu - może być więc jedynie o jedną cząsteczkę mniej lub o jedną więcej. Następują tu zmiany skokowe, ale o tak minimalnym skoku (w praktyce jest to rząd wielkości 10-20 lub jeszcze mniejszy), że można w praktyce uważać je za zmiany ciągłe.

Jeżeli będziemy obliczać szybkość reakcji jako stosunek zmiany stężenia substratów do czasu w jakim ta zmiana nastąpiła, to obliczymy tylko pewną wartość średnią, natomiast rzeczywista wartość szybkości reakcji w tym przedziale czasu ulegała ciągłym zmianom, bo w miarę przebiegu reakcji ubywa substratów i reakcja cały czas "zwalnia". Tak więc średnia szybkość z jakiegoś przedziału czasowego to tylko pewne przybliżenie, pewne oszacowanie wartości w tym przedziale czasu a nie konkretna szybkość:

Jeżeli jednak będziemy mierzyć ubytki stężenia substratów w coraz węższych przedziałach czasu, to ta szacunkowa wartość będzie coraz bliższa wartościom rzeczywistym z tego przedziału. Jeżeli do obliczeń weźmiemy przedział czasu o nieskończenie małej długości, to obliczona wartość średnia tego przedziału będzie równa wartości rzeczywistej. I tu bez matematyki jesteśmy bezradni, bowiem nie możemy w praktyce wykonać doświadczenia w czasie nieskończenie krótkim. I to nie głównie z powodów technicznych, ale dlatego, że przedział czasowy o nieskończenie małej długości, to przedział tak krótki, że gdy pomyślimy jakąkolwiek długość, to przedział nieskończenie krótki będzie od niej krótszy. Tak więc eksperyment możemy (i musimy) zastąpić tu obliczeniem. Obliczamy granicę (lim od łacińskiego limes - granica), do której dąży wartość ilorazu Δc/Δt, gdy Δt dąży do zera. Taką granicę nazywamy różniczką.

Równanie różniczkowe (takie w którym niewiadoma jest w postaci różniczki) rozwiązujemy przez proces odwrotny - całkowanie. Zarówno różniczkowanie jak i całkowanie odbywa się według pewnych reguł i czasami bywa skomplikowane (ale czasami bardzo proste dla tych, co znają reguły).

Symbol  

oznacza mnożenie wartości aktualnych stężeń c dla różnych substratów, występujących w równaniu chemicznym ze współczynnikami stechiometrycznymi ai.

Dla wszystkich, którym może przydać się nieco głębsza znajomość matematyki (ale ciągle na poziomie "dla opornych") oraz dla szukających tablic różnych właściwości chemicznych i fizykochemicznych najpopularniejszych związków do ściągnięcia plik FIZYCZNA.pdf



 do strony głównej